شکل ‏۲‑۶ انواع ساختار های نانوکامپوزیت پلیمر / خاک رس، a : ساختار لخته ای، b: ساختار میان لایه ای، c: ساختار ورقه ورقه ای بانظم ، d: ساختار ورقه ورقه ای بی نظم[۲۹]
روش های تهیه نانو کامپوزیت های حاوی خاک رس
نانو کامپوزیت های پلیمر/ خاک رس به روش های مختلفی تهیه می شوند که این روش ها به دو گروه کلی فیزیکی و شیمیایی تقسیم می گردند. بهبود در خواص نانو کامپوزیت های تهیه شده، به میزان نفوذ زنجیره های پلیمری بین لایه های خاک رس و ورقه ورقه شدن این لایه ها بستگی دارد.
روش فیزیکی :
در روش فیزیکی از پلیمر نهایی استفاده می شود و به همین علت دیگر واکنشی میان پلیمر و زنجیر­های آلکیلی موجود در بین لایه های خاک رس انجام نمی گیرد و تنها زنجیره های پلیمری به صورت فیزیکی در بین لایه ها نفوذ می کنند که در نهایت منجر به تولید نانو کامپوزیت پلیمر / خاک رس می شود. لذا روش فیزیکی را از نظر مکانیسم نفوذ زنجیر های پلیمری در بین لایه ها به دو دسته محلولی^[۳۰] و اختلاط مذاب^[۳۱] تقسیم می کنند.
روش محلولی
در این روش به دو صورت می توان نانوکامپوزیت های پلیمری را تولید کرد :
۱-اگر ماتریس پلیمری و نانو ذرات خاک رس امتزاج پذیر باشند، میتوان در قالب، محلول حاصل را ریخته گری کرد و نانوکامپوزیت را تولید نمود.
۲-اگر ماتریس پلیمری و نانو ذرات خاک رس امتزاج ناپذیر باشند، مخلوط مواد نانو کامپوزیت در یک حلال حل شده و در نهایت با تبخیر حلال نانوکامپوزیت مورد نظر بدست می آید.در این روش از حلال های قطبی استفاده می شود. ابتدا نانو ذرات خاک رس در حلال های قطبی نظیر دی متیل فرمالدهید پراکنده می­­شوند­. در این مرحله نانو ذرات خاک رس اصلاح شده در حلال آلی متورم شده و تشکیل ساختار ژل مانند می دهند. سپس پلیمر در حلال مناسب که نانو ذرات در آن پراکنده شدند حل می شود و به محلول فوق اضافه می گردد. در نهایت زنجیره های پلیمری بین لایه های خاک رس نفوذ می کنند و نانوکامپوزیت پلیمر/ خاک رس تشکیل می شود. در مرحله پایانی حلال مورد استفاده تحت خلا واز طریق تبخیر از سیستم خارج شده و بازیافت می شود[۳۰].
نیروی محرکه جهت نفوذ زنجیره های پلیمری در بین لایه ها و تشکیل نانو کامپوزیت نهایی، از افزایش بی نظمی حاصل از جدا شدن مولکول های حلال بر اثر انحلال پلیمر در آن بدست می آید که با کاهش بی­نظمی کانفورماسیون زنجیره های پلیمری قرار گرفته در بین لایه های خاک رس جبران می شود. بنا براین تعداد نسبتا زیادی از مولکول های حلال لازم است از میان نانو ذرات خاک رس خارج شوند تا در میان زنجیره های پلیمری اقامت کنند. از روش محلولی معمولا برای تولید نانو کامپوزیت هایی بر پایه پلی ایمید ها و پلیمر های بلور مایع استفاده می شود. اگرچه مزیت اصلی این روش تولید نانو کامپوزیت هایی بر پایه پلیمر هایی با قطبیت کم و یا غیر قطبی است ، اما مصرف بالای حلال به لحاظ صرفه اقتصادی و آلودگی های زیست محیطی برای تولید نانو کامپوزیت در مقیاس صنعتی مشکلاتی را در پی خواهد داشت[۳۱]. روش فرآوری محلولی در شکل ۲-۷ آمده است.

نانو خاک رس متورم شده در حلال
دفع مولکول های حلال
نانوکامپوزیت میان لایه ای شده
تبخیر
پلیمر -حلال
شکل ‏۲‑۷ نفوذ زنجیره های پلیمر درون صفحات خاک رس به روش محلولی[۳۲]
اگر ماتریس پلیمری و نانو ذرات خاک رس امتزاج ناپذیر باشند و همچنین قبلا بر روی نانو ذرات اصلاحی صورت نگرفته باشد از آب بدون یون به عنوان حلال استفاده می شود. بنابراین پلیمر باید قابلیت پراکنده شدن در آب را داشته باشد یا باید به روش امولسیونی تولید شده باشدکه گاهی به دلیل استفاده از لاتکس ها به این روش لاتکس می گویند. در این روش ابتدا لایه های خاک رس اصلاح نشده به وسیله آب پوشی (هیدراسیون) یون هایشان، به صورت پایدار در آب پراکنده می شوند و جدایش بین لایه ها اتفاق می افتد. سپس لاتکس مورد نظر به محلول فوق اضافه شده وانعقاد صورت می گیرد و نانوکامپوزیت نهایی پلیمر / خاک رس حاصل می شود. روش تهیه نانوکامپوزیت به روش لاتکس در شکل ۲-۸ نشان داده شده است.
نانو ذرات خاک رس
نانو کامپوزیت تهیه شده
شکل ‏۲‑۸ شمایی از تهیه نانوکامپوزیت به روش لاتکس
روش مذاب
این روش برای اولین بار در سال ۱۹۹۳ توسط vaia و همکاران[۳۳] گزارش شده است. میان افزایی در حالت مذاب موثرترین و کاربردی ترین روش، شناخته شده که شامل اختلاط مذاب ماده گرمانرم با ذرات خاک رس اصلاح شده است. در واقع در دماهای بالاتر زنجیره های پلیمری تحرک کافی برای نفوذ بین صفحات خاک رس را بدست می آورند [۳۴]. تهیه نانوکامپوزیت به روش اختلاط مذاب در شکل ۲-۹ آمده است.
عملیات اختلاط معمولا درون اکسترودر و­ یا مخلوط کن داخلی انجام می شود. دما و مدت زمان اختلاط با توجه به خصوصیات پلیمر ومیزان سازگاری و عوامل دیگر قابل تنظیم است.
اختلاط مذاب می تواند توسط دو مکانیسم صورت گیرد :
۱-آنیله کردن مخلوط پلیمر و خاک رس بالای دمای انتقال شیشه ای یا نقطه ذوب پلیمر که دراین فرایند زنجیره های پلیمر به دلیل تحرک بالا از توده پلیمری جدا شده وبه فضای بین لایه های خاک رس نفوذ می کنند. زنجیره های پلیمری پس از جای گیری در بین لایه های خاک رس کاهش بی نظمی زیادی را متحمل می شوند. نیروی موثر در این سیستم از بر هم کنش بین زنجیره های پلیمر وذرات خاک رس اصلاح شده حاصل می گردد.
۲-با اعمال نیروهای برشی در طول فرایند زنجیره های پلیمری می توانند از طریق انتقال جرم به فضای بین لایه های خاک رس نفوذ کنند. این پدیده جالب در حالی اتفاق می افتد که شعاع ژیراسیون زنجیره پلیمر در حالت عادی ازفاصله موجود در بین لایه های خاک رس بزرگتر است. این زنجیره ها پس از نفوذ ، کاهش بی نظمی کانفورماسیون زیادی را تجربه می کنند. نیروی محرک در این مکانیسم علاوه بر، بر همکنش های بین پلیمر و خاک رس اصلاح شده به تاثیرات آنتالپی و حرارت دهی نیز ارتباط دارد.
شکل ‏۲‑۹ شمایی از تهیه نانو کامپوزیت به روش مذاب زنجیره های پلیمری [۳۲]
نانو کامپوزیت هایی بر پایه پلیمر های گرما نرم نظیر پلی آمید ها ، پلی الفین ها و پلی استایرن با این روش تولید می شوند. صنعتگران تمایل زیادی برای استفاده از روش اختلاط مذاب در جهت تولید نانو کامپوزیت ها دارند. زیرا عدم حضور حلال علاوه بر صرفه اقتصادی ، آلودگی کمتر را در بر دارد. همچنین این روش بسیار کاربردی است و راه اندازی خط تولید این روش آسان تر و کم هزینه تر گزارش شده است.
روش شیمیایی :
در روش های شیمیایی به جای پلیمر از مونومر استفاده می شود. در واقع با نفوذ مونومر ها در بین لایه های سیلیکا پلیمریزاسیون در فضای بین لایه ای اتفاق می افتد. به همین سبب این روش در جهت پراکندگی لایه های نانو خاک رس مستعدتر به نظر می رسد. روش های شیمیایی مورد استفاده در تولید نانوکامپوزیت­های پلیمری با توجه به مکانیسم واکنش پلیمریزاسیون به صورت زیر دسته بندی می شوند :
۱-روش توده ای[۳۵]
۲-روش محلولی[۳۶]
۳-روش امولسیونی[۳۷,۳۸]
۴-روش تعلیقی[۳۹]
در این پروژه از روش چهارم برای تهیه نانو کامپوزیت پلیمر / خاک رس استفاده شده است.
روش پلیمریزاسیون درجا ^[۳۲]
این روش اولین بار برای تولید نانوکامپوزیت نایلون ۶ استفاده شد. در این روش ابتدا نانو ذرات خاک رس اصلاح شده با ترکیبات آلی در مایع مونومری متورم می شوند. انرژی سطحی نانو ذرات بالاست و به همین دلیل مولکول های قطبی مونومر را به خود جذب می کنند. در نتیجه مولکول های مونومر درون فضای بین لایه ای نفوذ می کنند و علاوه بر کاهش انرژی سطحی نانو ذرات، سبب افزایش فاصله بین لایه ها می­شوند. شمایی از تهیه نانوکامپوزیت به روش پلیمریزاسیون درجا درشکل ۲-۱۰ نشان داده شده است. در نهایت با تکرار فرایند فوق الذکر و برقراری تعادل ترمودینامیکی نفوذ مونومرها متوقف می شود [۴۰].
پس از تورم نانو ذرات درون مونومر، برای گرما سخت هایی نظیر اپوکسی از عوامل پخت و برای پلی استر های غیر اشباع از شروع کننده های پر اکسیدی همانند بنزوئیل پراکساید استفاده می شود. هنگامی که عامل شروع کننده به سیستم اضافه می شود با دادن گرما به سیستم، واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی بین مونومرها انجام می گیرد وآنها زنجیروار بهم متصل می شوند. مطابق با قوانین ترمودینامیکی، قطبیت زنجیره­های پلیمری تشکیل شده نسبت به مونومرهای اولیه، کمتر شده است. به همین سبب زنجیره های پلیمری از داخل فضای بین لایه ای سیلیکا خارج شده و مونومرها جایگزین آنها می شوند. مولکول های مونومر لایه ها را از هم جدا کرده و امکان ورود زنجیره های پلیمری به داخل لایه ها را فراهم می کنند. در این روش کنترل سرعت و درجه پلیمریزاسیون بسیار حائز اهمیت است. زیرا اگر سرعت انجام واکنش پلیمریزاسیون در بین لایه های خاک رس کمتر از خارج لایه ها باشد لایه ها به خوبی جدا نمی شوند و ساختار ورقه ورقه ای شکل نمی گیرد. چراکه بیشتر زنجیره های پلیمری در خارج از لایه ها تشکیل شده و درصد تبدیل مونومر ها به پلیمر درون فضای بین لایه ها کمتر است و به افزایش فضای بین لایه های خاک رس کمکی نمی کند. نانو کامپوزیت های بر پایه اپوکسی، پلی یورتان و پلی اتیلن ترفتالات معمولا با این روش تهیه می شوند.
افزایش دما
تورم
پلیمریزاسیون
مونومر
خاک رس اصلاح شده
عامل پخت
شکل ‏۲‑۱۰ شمایی از تهیه نانو کامپوزیت به روش پلیمریزاسیون درجا [۳۲]
روش های شناسایی مورفولوژی نانو کامپوزیت ها
به­ طورکلی ­شناسایی ­ساختار نانوکامپوزیت ها از طریق دو روش مکمل پراش اشعه ایکس^[۳۳] و میکروسکوپ الکترونی عبوری^[۳۴] صورت می گیرد. آزمون پراش اشعه ایکس که تنها قابلیت تعیین ساختار نانو کامپوزیت ها را دارد، به عنوان یک تخمین مقدماتی مورد استفاده قرار می گیرد. از طرف دیگر، میکروسکوپ الکترونی عبوری فهم کیفی ساختار نانو کامپوزیت را بر عهده دارد و اطلاعاتی در فضای واقعی از نقاط موضعی مورفولوژی را گزارش می کند.
شناسایی ساختار نانو کامپوزیت از طریق پراش اشعه ایکس بدین صورت است که اگر قله منحنی به سمت زاویه های کوچکتر تغییر مکان یابد به معنی افزایش فاصله بین لایه های خاک رس است که نفوذ زنجیره های پلیمر به درون لایه های داخلی خاک رس رانشان می دهد که مشخصات ساختار نانو کامپوزیت میان لایه ای را گزارش می کند[۴۱]. اما زمانی که در نمودار پراش اشعه ایکس، قله منحنی مشاهده نشود به معنی فاصله بسیار زیادی است که لایه های خاک رس از یکدیگر دارندکه مربوط به ساختار نانو کامپوزیت ورقه ورقه شده می باشد. علاوه بر جدایی گسترده لایه های سیلیکاتی در ماتریس پلیمری، وجود بی نظمی در ساختار نیز از عوامل حذف قله منحنی به شمار می آیدکه عدم شناسایی این ساختار یکی از نواقص روش پراش اشعه ایکس است.
بنابراین آزمون پراش اشعه ایکس به تنهایی کافی نیست زیرا فقط نشان دهنده مورفولوژی نانو کامپوزیت ها است و نتایج کامل و جامع از پراکندگی صفحات در ماتریس پلیمری را نشان نمی دهد. پس برای رفع این مشکل و کسب اطمینان از چگونگی ساختار نانو کامپوزیت از میکروسکوپ الکترونی عبوری استفاده می شود. در تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری ، نواحی حاوی ذرات خاک رس به رنگ تیره ونواحی عاری از این ذرات به رنگ روشن مشاهده می شوند. نمودارها وتصاویردریافتی از دو آزمون XRD و TEM ازحالت های مختلف ساختار نانو کامپوزیت درشکل ۲-۱۱ نشان داده شده است. علاوه بر این در برخی کتب و نوشته ها از روش های دیگری چون رزونانس مغناطیسی هسته ^[۳۵]و طیف سنجی مادون قرمز ^[۳۶]برای مطالعه ساختار نانو کامپوزیت ها نام برده شده است .
شکل ‏۲‑۱۱ حالت های مختلف پراکنش ذرات خاک رس اصلاح شده در ماتریس پلیمری با بهره گرفتن از آزمون های پراش اشعه ایکس و میکروسکوپ الکترونی عبوری[۴۲]
پراش اشعه ایکس